【研究意义】重金属镉（Cd）是造成我国农田土壤重金属污染的主要元素之一，危害作物生长和人类健康^[1-2]。2014年由环境保护部与国土资源部联合发表的全国土壤污染调查报告表明，镉是我国重金属污染元素中污染超标率最高的元素，点位超标率高达7%^[3]。湖南省是我国的主要双季稻区，水稻种植面积全国第一，但耕地重金属污染严重^[4]。2013年湖南省“镉大米”事件的曝光，引起了全国人民对水稻镉污染问题的关注。解决湖南省双季稻区土壤－水稻系统中镉污染问题，保证农作物安全生产，成为当前研究热点问题。【前人研究进展】前人针对如何降低土壤－水稻系统中镉活性的问题已开展了大量研究，其中施用土壤改良剂可有效治理稻田镉污染^[5-8]。史磊等^[5]发现施用石灰能够有效降低稻田土壤中镉的生物有效性，全生育期淹水结合在分蘖期施用石灰可在不减产的前提下有效降低稻米中镉含量。石灰配施海泡石、有机肥也能有效调控污染稻田土壤中的镉进入稻米，实现水稻安全生产^[6]。王丹丹等^[7]发现，牛粪生物炭能降低土壤酸可提取态镉含量，降低作物镉含量，对重金属镉污染土壤具有良好的钝化修复效果。最新的一项Meta分析研究表明，生物炭的应用使土壤中镉的生物利用度降低了50.12%，植物中镉的浓度降低了38.66%^[8]。彭欧等^[9]研究了改良剂及农艺措施对水稻吸收镉的影响，发现硅肥结合水分管理处理对晚稻土壤有效态镉的降低幅度最大。但也有研究发现石灰处理后，降镉效果不稳定，持久性弱，且过量施用强碱性的石灰易造成农作物死亡^[10]。徐琪^[11]发现在干湿交替条件下，生物炭的施用会提高糙米中的镉含量，传统灌溉条件下施用生物炭则相反。【本研究切入点】稻田土壤镉污染问题严重影响水稻的产量和质量，而治理过程中存在降镉效果不佳、持久性弱等问题。石灰、生物炭、硅肥等改良剂均能不同程度地影响镉在土壤－水稻系统中的吸收转运，但现有研究多局限于盆栽试验或短期小区试验^[12]，缺少连续施用的田间定位试验进行验证和评估。【拟解决的问题】本研究在前人研究的基础上，选择石灰、生物炭、硅肥作为改良剂，通过连续三年六季的田间定位试验，分析石灰、生物炭、硅肥对湖南中度镉污染稻田的修复效果，探究不同改良剂对镉在土壤－水稻系统中吸收转运特征的影响，为湖南中度镉污染稻田的安全生产提供科学数据支撑。

1.   材料与方法

1.1   研究区域概况

田间定位试验开始于2018年，选址在湖南省株洲市株洲县南洲镇洪桥村草塘湾组（27°31′ N，113°10′ E，海拔50 m）。株洲市属亚热带季风性湿润气候，四季分明，雨量充沛、光热充足，风向冬季多西北风，夏季多正南风，无霜期在286 d以上，年平均气温16 ℃至18 ℃，适宜多种农作物生长，为湖南省有名的粮食高产区和国家重要的商品粮基地。试验稻田0 ~ 15 cm耕层的土壤基本理化性质如下：有机质、全氮、全磷、全钾含量分别为40.4、2.48、0.54和15.2 g kg^–1，碱解氮、速效磷和速效钾含量分别为250、3.27和122 mg kg^–1，土壤pH 5.40，阳离子交换量（CEC）14.5 cmol kg^–1，有效镉0.687 mg kg^–1，总镉0.999 mg kg^–1。

1.2   试验设计

试验采用稻－稻-闲种植模式，秧盘育苗。早稻品种为中嘉早17号，每年均在4月初移栽，7月初收获，株行距为13 cm × 20 cm，移栽前施用尿素175.5 kg hm^–2（80.73 kg N hm^–2），过磷酸钙562.5 kg hm^–2（67.5 kg P₂O₅ hm^–2），氯化钾112.5 kg hm^–2 （67.5 kg K₂O hm^–2），返青后追施尿素117 kg hm^–2（53.82 kg N hm^–2），氯化钾112.5 kg hm^–2 （67.5 kg K₂O hm^–2）。晚稻品种为C两优87，每年均在7月中旬移栽，10月下旬收获，株行距为17 cm × 20 cm，移栽前施用尿素214.5 kg hm^–2（98.67 kg N hm^–2），过磷酸钙687 kg hm^–2（82.44 kg P₂O₅ hm^–2），氯化钾138 kg hm^–2（82.8 kg K₂O hm^–2），返青后追施尿素142.5 kg hm^–2（65.55 kg N hm^–2），氯化钾138 kg hm^–2（82.8 kg K₂O hm^–2）。试验共设置对照、施用石灰、施用生物炭和施用硅肥4个处理，每个处理重复3次，共12个小区，每个小区面积为33 m²，小区间用水泥田埂隔开，埂高30 cm，各小区分别排水和灌溉。参考相关研究及生产实际^[6,8,12]，不同处理每季水稻改良剂的施用量详见表1。供试石灰为湖南株洲生产的福利牌石灰，CaO含量 > 95%；供试生物炭原材料为稻壳，在500 ~ 600 ℃下高温厌氧裂解煅烧而成，pH约为9；供试硅肥为湖南隆洲驰宇科技有限公司生产的硅钙肥，SiO₂含量 > 20%，CaO + MgO含量 > 20%。改良剂均在基肥施用三天前人工均匀撒施在土壤表层，再通过旋耕机将其混入土壤，所有处理早、晚水稻生长过程中的日常管理，如水分管理和病虫害防治等按当地普通耕作方式进行，确保试验小区条件一致。

表  1  不同处理组每季水稻的改良剂施用量

Table  1.  Application scheme of soil amendments per season under different treatments

编号 Number	处理 Treatment	施用量 Application rate
T1	对照	−
T2	石灰	1500 kg hm–2
T3	生物炭	3000 kg hm–2
T4	硅肥	1500 kg hm–2

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1.3   样品采集

2020年在早、晚稻成熟期，采用“S”形多点取样法，采集植株样品。植株样品清洗根际土后分为根、茎叶和糙米三部分，于105 ℃杀青半小时，60 ℃烘干，保存备用。采用“S”形多点取样法，在每季水稻收获期采集0 ~ 15 cm土层土壤样品。土壤样品在去除有机残体和碎石后置于阴凉处自然风干，备用。

1.4   测定和分析方法

土壤pH用pH计（ST 2100，奥豪斯仪器常州有限公司）测定，水土比为2.5∶1。阳离子交换量使用BaCl₂-MgSO₄法测定^[13]。土壤全镉采用盐酸－硝酸－氢氟酸－高氯酸全消解（GB/T 17141—1997）测定。活性有机质含量采用水合热法测定^[14]。植株镉采用酸消解（GB 5009.268—2016）测定。土壤有效镉采用DTPA浸提（GB/T 23739—2009）测定。

采用迁移系数和富集系数分析镉在土壤－水稻系统中的迁移特征，公式如下：

其中TF_S-Ro、TF_Ro-Le和TF_Le-Ri分别为镉在土壤－水稻根系，水稻根系－茎叶，水稻茎叶－糙米中的迁移系数，BCF为富集系数，C_S、C_Ro、C_Le和C_Ri分别代表土壤、水稻根、水稻茎叶和水稻糙米中的镉含量（mg kg^–1）。

1.5   数据处理

本试验数据使用R软件进行数据分析，不同处理之间的显著差异性分析通过单因素方差分析完成（one-way ANOVA），事后多重比较通过Duncan法检验，相关性分析通过Pearson方法完成，所有绘图均通过R软件和Origin 2020完成。

2.   结果与分析

2.1   不同处理对土壤理化性质的影响

2020年晚稻收获后，不同处理对稻田土壤理化性质的影响如图1（a，b，c，d，e）所示。处理之间土壤pH存在差异，其中T2处理土壤pH最高，为6.92 ± 0.05，显著高于其它处理，T1、T3和T4处理的土壤pH分别为5.54 ± 0.18、5.47 ± 0.10和5.69 ± 0.11。T3处理土壤活性有机质为31.90 ± 1.93 g kg^–1，显著高于T4（26.63 ± 3.42 g kg^–1，P < 0.05）。对于土壤有效镉，T2处理为0.41 ± 0.09 mg kg^–1，显著低于T3（0.59 ± 0.05 mg kg^–1）和T4（0.55 ± 0.05 mg kg^–1），与T1（0.48 ± 0.05 mg kg^–1）无显著差异。不同处理土壤阳离子交换量和总镉均无显著差异。

图  1  不同处理下土壤的理化性质

不同小写字母代表不同处理之间存在显著差异（P < 0.05）。T₁，对照；T₂，施用石灰；T₃，施用生物炭；T₄，施用硅肥，下同。

Figure  1.  Physical and chemical properties of soils under different treatments

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2.2   水稻产量、糙米镉含量和镉的迁移特征

如图2（a）所示，T₁处理早稻和晚稻产量分别为5630 ± 156 kg hm^–2和6388 ± 270 kg hm^–2。T₃处理相较于T₁分别增产9%和13%，早、晚稻产量分别为6162 ± 123 kg hm^–2和7186 ± 441 kg hm^–2，而T₂和T₄处理水稻产量与T₁无显著差异。不同处理糙米镉含量如图2（b）所示，早稻糙米镉含量从高到低依次为：T₃ > T₁ > T₄ > T₂，其中T₃处理早稻糙米镉含量为0.54 ± 0.07 mg kg^–1。T₂处理早稻糙米镉含量为0.16 ± 0.00 mg kg^–1，低于0.20 mg kg^–1的国家食品安全标准。所有处理晚稻糙米镉含量从高到低依次为：T₃ > T₄ > T₁ > T₂，其中T₃晚稻糙米镉含量为0.11 ± 0.04 mg kg^–1，显著高于T₁（0.06 ± 0.01 mg kg^–1）和T₂处理（0.03 ± 0.01 mg kg^–1）。

图  2  不同处理水稻产量和糙米镉含量

Figure  2.  Rice yield and cadmium contents in brown rice under different treatments

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镉在土壤－水稻系统中的迁移系数和富集系数如图3所示。T₂处理水稻TF_S-Ro为0.90 ± 0.49，显著低于其他处理，其中T₁处理为2.67 ± 0.30。T₂处理水稻TF_Ro-Le（0.25 ± 0.10）显著高于T₁（0.08 ± 0.05），但与T₃和T₄无显著差异。各处理之间TF_Le-Ri均无显著差异。BCF方面，各处理之间存在显著差异（P < 0.05），按从大到小的顺序分别为T₃（0.13 ± 0.03） > T₄（0.08 ± 0.02） > T₁（0.07 ± 0.02） > T₂（0.03 ± 0.01）。

图  3  不同处理水稻镉的转运系数和富集系数

TF_S-Ro，镉在土壤-根系迁移转运系数；TF_Ro-Le，镉在根系-茎叶转运系数；TF_Le-Ri，镉在茎叶-糙米转运系数；BCF，富集系数。

Figure  3.  Transport and enrichment coefficients of cadmium in rice under different treatments

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2.3   水稻镉含量特征的冗余分析和回归模型

为了探究土壤因子对水稻镉的吸收转运的影响，对水稻植株镉含量和转运特征与土壤因子进行冗余分析，结果如图4所示。第一成分和第二成分分别解释了水稻植株镉含量和转运特征变异程度的66.38%和11.35%。土壤有效镉（DPTA-Cd）与活性有机质（DOM）呈正相关关系，与pH呈负相关关系。进一步地，根镉含量（RoCd）、茎叶镉含量（LeCd）、糙米镉含量（RiCd）、富集系数（BCF）、镉在土壤－根中的迁移系数（TF_S-Ro）与土壤DPTA-Cd与呈正相关关系，而与pH呈负相关关系。基于冗余分析的结果，使用逐步法剔除因子，对RiCd作线性回归拟合，使模型达到最优，结果如图5所示。本研究中，RiCd与土壤DPTA-Cd显著正相关，其关系式为：RiCd mg kg^–1 = −0.0822 + 0.297 DPTA-Cd mg kg^–1（R_adj² = 0.503, P < 0.05）。

图  4  水稻镉含量和转运特征与土壤环境因子之间的冗余分析（RDA）

Figure  4.  Redundancy analysis (RDA) between cadmium content and transport characteristics of rice and soil environmental factors

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图  5  糙米镉含量和土壤有效镉之间的线性拟合

Figure  5.  Linear fitting between cadmium content in brown rice and available cadmium in soil

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2.4   不同稻季间土壤pH和有效镉的变化

连续三年施用改良剂对土壤pH和有效镉的影响如图6所示。总体而言，土壤pH和有效镉呈相反的变化趋势。T₂处理下，土壤pH呈波动上升趋势，2018年早稻时期土壤pH为5.10 ± 0.02，呈弱酸性，2020年晚稻时期土壤pH上升到6.92 ± 0.05，呈中性。其他处理土壤pH整体变化不大。所有处理中，同年晚稻时期土壤pH略高于同年早稻时期，次年早稻时期土壤pH下降。而土壤有效镉方面，从2018年至2020年期间，所有处理变化趋势一致，同年晚稻时期土壤有效镉略低于同年早稻时期，次年早稻时期土壤有效镉则升高。

图  6  2018 ~ 2020年不同处理下土壤pH和有效镉的变化

Figure  6.  Changes in soil pH and available cadmium under different treatments from 2018 to 2020

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3.   讨论

3.1   石灰、生物炭和硅肥对土壤－水稻镉吸收转运的影响

石灰是一种可调节土壤酸碱度的改良剂，常被用于重金属污染耕地的修复治理^[12]。周亮等^[15]发现石灰的施用能显著提高土壤pH，降低土壤有效镉含量。骆文轩等^[16]发现石灰可有效调控早稻季的轻度、中度、重度以及晚稻季的轻度镉污染稻田的稻米镉含量，降至国家食品安全标准0.20 mg kg^–1以下。本研究中，连续三年六季施用石灰显著增加土壤pH，降低土壤有效镉含量以及早、晚稻糙米中的镉含量，表明在当前施用量下连续三年六季施用石灰对中度镉污染双季稻田仍具有较好的修复效应。这主要是由于较低的土壤pH会降低土壤表面电荷对Cd^{2 +} 的吸附，土壤pH与水稻糙米镉含量通常呈显著的负相关关系^[17]。而施用石灰会增加土壤pH，增加土壤表面电荷对Cd^{2 +} 的吸附并降低Cd^{2 +} 的移动性，有效镉含量降低^[16-17]，此外石灰的施用使得土壤中Ca^{2 +} 含量上升，与Cd^{2 +} 形成竞争关系，降低了水稻对Cd^{2 +} 的吸收利用。本研究中T₂石灰处理下镉富集系数和在土壤－根中的转运系数显著低于其他处理，但在不同处理下镉在茎叶－糙米中的转运系数则无显著差异，不同改良剂处理对水稻植株内镉的迁移转运影响不大。周亮等^[15]研究也发现，相对于常规处理，石灰处理能够降低、中和重度污染稻田的稻米镉富集系数。史磊等发现施用石灰后能显著降低水稻成熟期镉在水稻根部和糙米中的富集系数，同时在全生育期淹水条件下，也能显著降低了镉在根部到茎叶和茎叶到糙米中的转运系数^[5-6]。

生物炭作为一种富含碳的产品，具有大比表面积、高阳离子交换量和丰富官能团的特点，可与重金属形成表面络合物，能通过提高土壤pH来降低重金属有效性，通过阳离子吸附作用降低土壤重金属迁移率，通常也被用于修复重金属污染土壤^[18-19]。另外生物炭的施用能够增加农作物的生物量，从而降低植物对镉积累产生稀释效应^[20-22]。赵莎莎等^[23]研究发现生物炭能够有效降低土壤有效镉和稻米镉含量。黄雁飞等^[24]在镉污染稻田土壤中施用桑树枝秆、木薯秆和甘蔗渣生物炭，结果表明均可有效降低水稻稻米对镉的吸收量。本研究中，相较于常规处理，生物炭处理增加了土壤中可溶性有机质和有效镉含量，早、晚稻产量和糙米中镉含量均高于其他处理，这可能是因为本研究生物炭的施用量较小（3000 kg hm^–2），且施用时间相对较长（3年），相关研究结果表明，生物炭能在短时间内（1年）显著增加土壤pH值，从而在一年内降低重金属有效性，但生物炭对土壤pH的改善是有时间限制的，随着时间推移，生物炭中的碱金属浸出^[25]。曹健等^[26]研究发现，生物炭在好氧环境下无法降低稻米中镉的积累，而持续性淹水环境下则可以。徐琪^[11]通过盆栽试验，研究了不同水分管理条件下生物炭对水稻镉积累的影响，发现传统灌溉条件下生物炭显著降低了糙米中镉含量；但在干湿交替条件下，生物炭处理反而提高了糙米和根中的镉含量。这些结果表明，生物炭修复镉污染土壤的效果与材料来源、土壤的理化性质和农艺措施等密切相关，同时生物炭制备的高温热解温度也会影响其修复效果。考虑到生物炭价格相对昂贵，在实际修复生产中还需要考虑经济成本。

硅被证明是水稻生长发育必需的元素之一，可以促进水稻对矿质元素的吸收，增加稻米产量和质量^[27-28]，有效降低水稻对镉的吸收^[29-31]。戴青云等^[32]从土壤学和生物学两方面重点分析了施加硅肥对缓解镉毒害作用的可能机理，一方面硅肥会改变土壤理化性质，硅镉会发生吸附沉淀作用，降低土壤中镉的活性；另一方面硅能增强水稻抗氧化系统酶的活性和清除自由基的能力，抑制镉的吸收及其在水稻体内的运输，同时硅与镉在水稻体内具有螯合和区隔作用。Ji等^[33]发现随着硅肥施加量的增加水稻茎秆对镉的截留更显著，抑制地上部镉向水稻籽粒的运输，降低籽粒中镉含量。王怡璇等^[34]研究发现随着硅肥施用量的增加土壤中有效镉的含量显著降低，当施硅量（Na₂SiO₃）为800 mg kg^–1时，土壤中有效态镉含量降幅达10.57% 。但本研究中硅肥处理下，土壤pH、土壤有效镉以及水稻产量和糙米镉含量均与对照处理无显著差异，这可能是本研究硅肥用量较小（1500 kg hm^–2），有效成分SiO₂占比20%左右，而土壤初始pH为5.4，当前剂量下的硅肥处理不能显著提高土壤pH，不能有效降低土壤有效镉的含量从而起到修复镉污染稻田的效果。

3.2   稻季间糙米镉含量差异

不同稻季间水稻糙米镉含量及土壤的理化性质存在差异。本研究中，2020年早稻成熟期土壤中有效镉含量高于晚稻，相应地早稻（中嘉早17号）糙米镉含量显著高于同年晚稻（C两优87），这可能是因为品种差异以及早、晚稻生长时期的气候条件不同。湖南省属于典型的亚热带季风气候，而早、晚稻生长时期的气象条件相差较大，近30年晚稻季（7 ~ 10月）的温度比早稻季（4 ~ 7月）高 3 ℃，而降雨量则少178 mm^[35]。韩天富等^[36]发现年均气温、年均降雨量与水田土壤pH均呈显著负相关关系。降雨导致土壤中的盐基离子（K ⁺ 、Na ⁺ 、Ca^{2 +} 、Mg^{2 +} ）随水向下移动或淋失，使土壤盐基饱和度下降，缓冲能力降低，土壤pH偏低^[31]，而南方地区由于空气中大量CO₂和酸沉降等因素导致降雨呈弱酸性，进入稻田后易加速土壤pH降低^[37]。本研究中，株洲地区由于早稻收获时期（7月）的气温和降水量均高于晚稻（10月），使得早稻收获时期土壤pH低于同年晚稻，导致早稻季土壤有效镉高于晚稻季，进而使得早稻糙米镉含量高于同年晚稻。与本研究结果不同，韩潇潇等^[38]在湖南湘潭地区研究中发现，相同的镉污染农田晚稻（黄华占）各器官中的镉含量明显高于早稻（早35）。罗芬等^[39]发现衡阳地区和岳阳地区水稻品种早39在晚稻季收获的籽粒镉含量要显著高于早稻季118.93% ~ 429.11%。周亮等^[15]发现湖南43个县区晚稻糙米镉含量极显著高于早稻（48.1%），这可能主要是水稻品种不同带来的结果差异，不同水稻品种吸收转运镉的能力不一。

4.   结论

（1）石灰处理下双季稻产量与对照组无显著差异，但土壤pH显著升高，有效镉含量降低，水稻镉的富集系数和在土壤到根的转运系数降低，早、晚稻糙米中镉含量下降。石灰作为一种土壤改良剂，连续施用三年六季对中度镉污染稻田修复仍有较好修复效果。

（2）生物炭处理下，土壤活性有机质和有效镉含量增加，早、晚稻产量增产，但糙米中镉含量高于常规施肥；硅肥处理下，土壤理化性质、水稻产量和糙米中镉含量与常规施肥处理之间无显著差异。本研究设计用量下，生物炭和硅肥处理均未能对中度镉污染稻田起到较好的修复效果，在实际修复生产中，需要考虑生物炭原材料、制备工艺和硅肥施用剂量等问题。

（3）糙米中镉含量（RiCd）与土壤有效镉含量（DPTA-Cd）的关系式为：RiCd mg kg^–1 = −0.0822 + 0.297 DPTA-Cd mg kg^–1（R_adj² = 0.503, P < 0.05）。降低土壤有效镉含量，可以减少水稻对镉的吸收，从而有效降低水稻糙米镉含量。