Pollution Characteristics and Risk Assessment of PAHs in Roadside Paddy Soil in Suburban Nanjing
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摘要:目的
探讨城郊道路两侧稻田土壤中多环芳烃(PAHs)污染特征,为道路沿线农田土壤中 PAHs 的污染风险调控提供依据,保障农田土壤环境质量和农产品安全。
方法采集南京市江宁区周岗镇中心道路网两侧及道路垂向分布的水稻田表层土样(0 ~ 10 cm),采用气相色谱质谱法测定并分析16种优控PAHs的含量、组成及来源,并进行致癌风险评价。
结果土壤中16种PAHs均被检出,Σ16PAHs含量范围为265.75 ~ 1390.93 μg kg−1,平均值为551.52 μg kg−1,土壤中PAHs含量在道路垂向的分布情况表现为在离道路10 m处出现峰值,50 m后随距离增大而减小,高环PAHs与总PAHs趋势相同,而低环PAHs在距离变化上差距不明显。基于特征比值法的源解析结果表明样点土壤的PAHs主要来自于燃烧源,在离道路较近处以石油燃烧为主的交通排放占稻田土壤中PAHs来源的主要部分,超过一定距离则交通源的影响减少,受与木材、煤炭燃烧相关的居民区活动等其他因素影响更大。风险评估表明,土壤中PAHs的总毒性当量均未超过生态风险限值。
结论南京城郊道路两侧稻田土壤PAHs污染水平较区域农田总体偏高,且在道路源的影响下其与距离道路远近存在一定相关性。
Abstract:ObjectiveThe aims were to explore the pollution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in paddy soil on both sides of suburban roads, so as to provide a basis for the risk control of PAHs pollution in farmland soil along the road, so as to ensure the environmental quality of farmland soil and the safety of agricultural products.
MethodsThe surface soil samples (0 ~ 10 cm) of paddy fields on both sides of the road network and the vertical distribution of roads were collected in Zhougang Town, Jiangning District, Nanjing. The contents, composition and sources of 16 kinds of optimal control PAHs were determined and analyzed by gas chromatography and mass spectrometry, and the carcinogenic risk was evaluated.
ResultsAll 16 kinds of PAHs were detected in the soil, Σ16PAHs contents ranged from 265.75 to 1390.93 μg kg−1, with an average value of 551.52 μg kg−1. The distribution of PAHs in the soil in the vertical direction of the road showed that the peak appeared at 10 m away from the road. After 50 m, it decreased with the increase of distance. The trend of high ring PAHs and total PAHs was the same, while the difference of low ring PAHs in distance change was not obvious. The results of source analysis based on the characteristic ratio method showed that the PAHs in the soil of the sample was mainly from the combustion source, and the traffic emission mainly from petroleum combustion accounted for the main part of the PAHs source in the soil of the paddy field when it was close to the road. The influence of the traffic source was reduced after a certain distance, and the other factors such as residential activities related to wood and coal combustion were more significant. The risk assessment showed that the total toxicity equivalent of PAHs in soil did not exceed the ecological risk limit.
ConclusionThe level of PAHs pollution in the roadside rice field in suburban Nanjing is higher than that in the regional farmland, and it has a certain correlation with the distance from the road under the influence of the road source.
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【研究意义】近年来,有机污染逐步成为环境污染的重点关注对象,其中多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon,PAHs)污染由于其具有致畸、致癌和致突变等特性而受到广泛关注[1−2]。PAHs可随着大气沉降、道路扬尘和路面径流等途径进入农田土壤,造成土壤PAHs 污染,进而通过作物吸收和食物链传递影响农产品质量及人体健康。【前人研究进展】多环芳烃是指含至少两个苯环的一类化合物,当含有4到6个苯环时多具有致癌性[3]。目前有16种PAHs已被美国环境保护局(USEPA)指定为“优先污染物”,我国也将7种 PAHs 列入中国环境优先监测黑名单。PAHs普遍存在于环境中,对土壤、大气、水体及沉积物均存在不同程度的污染[4−5]。人类接触PAHs的主要途径有①直接吸入受污染的空气和烟雾,②摄入受污染的食物和水,③皮肤接触焦油、油、煤烟等,④直接接触受污染的土壤,其中间接或直接的通过土壤与PAHs接触的频率与概率较高[6]。土壤作为PAHs 的“汇”与“源”,既是PAHs在环境中的缓冲汇集处,也是PAHs进入其他环境介质的污染源,土壤中的 PAHs 可通过降雨、降雪以及地表径流的冲刷作用进入其他环境介质[7]。土壤中PAHs的来源包括化石燃料、木材等的不完全燃烧、大气沉降和车辆交通[8]。而随着城市化的发展,由此引发的车流量增大,交通拥堵加剧使得交通排放(尾气排放、轮胎碎屑和沥青路面等)产生的PAHs进入周边农田土壤的现象增多[9]。同时,PAHs粘附在土壤颗粒中的有机质上,可能会潜在地影响土壤的理化生特性[10−12]。【本研究切入点】近年来PAHs在农田土壤中的污染效应成为研究热点,内容侧重点包括土壤中 PAHs 残留特征、分布特征、源解析、迁移转化及风险评估等,也有大量研究对交通干线两侧耕地系统中的PAHs污染进行探索,但多在整个城市大区域进行[13−14],而城市郊区在受到工业化、城市化影响的同时有保留农业生产功能的需求,污染形势复杂,其区域内耕作条件下的农田土壤在交通源影响下PAHs污染的特征表现有待进行深入挖掘。因此有必要对城郊道路两侧农田土壤的PAHs污染情况和风险做进一步研究。【拟解决的问题】本研究以南京城郊周岗镇主要道路两侧稻田土壤为研究对象,探究其表层土壤中16种优控PAHs的含量、分布特征及污染来源,并进行风险评估与针对人类不同年龄段的PAHs致癌风险评价,以期为区域内道路沿线农田土壤中 PAHs 的污染风险调控提供依据,从而保障农田土壤环境质量和农产品安全。
1. 材料与方法
1.1 供试材料
本研究土壤样品采自南京东郊江宁区周岗镇,此地属于南京市城市向外扩张的边缘地带,该地区以农业种植为主,工业发展为辅,内外经济贸易相结合,是城镇化发展的典型地区,区域内交通发展也不断加强。研究区内土地利用以耕地为主,面积达到约24 km2,土壤肥沃,以水稻土为主,大部分种植水稻,并伴有少量的菜地和林地。研究区内部有S243、S246 两条省级公路交叉穿过,X101一条县级公路以及多条乡级公路,这些道路共同组成了周岗镇区域的交通路网,同时道路两边都分布有大量水稻田。
对周岗镇中心路网沿线两侧水稻田进行土壤采样,设置8个采样点S1 ~ S8,如图1(a)。其中S1 ~ S7均为距离道路5 m处水稻田土壤采样,S8作为背景样点位于垂直道路150 m外。同时以S2为基点垂直于道路采样(S2位于省道246旁,距居民区中心有一定距离,附近无工业区域),在距离道路5 m,10 m,20 m,50 m,100 m处分别设样点S2-1、S2-2、S2-3、S2-4、S2-5,采样设置如图1(b),共采集12个土样。采样时间为2022年9 ~ 10月,在每个采样点用梅花形布点法采集0 ~ 10 cm表层土样,将多点取到的土样充分混合,去除杂质,然后用四分法留取为一个土壤样品,密封于棕色玻璃瓶中,4℃下冷藏保存(保存时间 < 3 d),3 d内所有样品采集完毕后立刻运到实验室内进行检测分析。
1.2 样品检测及质量控制
参照《土壤及沉积物中多环芳烃的测定》(HJ 805—2017)测定土壤16种PAHs含量。16种PAHs分别为萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘( Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、䓛(Chry)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h]蒽(DahA)、茚并[1,2,3-c,d]芘(InP)和苯并[g,h,i]苝(BghiP)。
准确称取15.00 g土壤样品置离心管(250 mL)中,加入30 mL体积比为1∶1的二氯甲烷–丙酮溶液静置2 h,匀浆提取1 min后,微波振荡提取15 min,10000 r min–1转速下离心分离5 min,提取过程重复2次,取上层有机相清液5 mL,用浓缩仪40℃浓缩干,使用硅胶层析柱净化,再次浓缩至1 mL以下。加入10 μL 400 μg mL−1内标溶液并定容至1.0 mL,待测。
色谱条件:采用HP-5MS色谱柱,进样口温度220℃,采用不分流形式。进样量为1.00 µL,柱流量1.0 mL min–1。柱温80℃保持2 min,以20℃ min–1速率升至180℃,保持5 min,再以10℃ min–1速率升至290℃,保持5 min。
质谱条件:采用电子轰击源(EI),离子源温度为230℃,传输线温度280℃,双重四极杆温度均为150℃,质量扫描范围为40-550 amu,溶剂延迟时间为5 min,MRM扫描模式。
采用全程空白、加标回收实验和有证标准物质测定对分析过程进行质量控制,标准曲线的绘制采用基质标准加入法,实验过程中每10个样品为一批次,每批次同时测定空白样品、平行样品和基质加标。16种PAHs的回收率范围为71% ~ 93%之间。
1.3 统计分析
稻田土壤PAHs描述性统计使用Excel 2019软件完成; 绘图使用OriginPro 2019软件完成;采样点设置及作图使用ArcGIS 10.2软件完成。
1.4 源解析
对PAHs的来源解析基于特征比值法进行。通过对分子量为202和178的异构PAHs比值进行分析可对石油源和燃烧源进行鉴别。Ant/(Ant + Phe)、Fla/(Fla + Pyr)的比值已被许多研究人员用于区分车辆排放、燃煤和其他化石燃料的燃烧废气来源[15−16]。此外,使用更高分子质量(228和276)的异构PAHs比值也是揭示其来源的有效指标,其中BaA/(BaA + Chry)、InP/(InP + BghiP)的比值就被用来区分石油、液体化石燃料和草、木材和煤等传统燃料的燃烧[17−18]。
1.5 潜在风险评估
土壤样品中单个PAH的毒性是基于毒性等效因子(TEF)进行评估。苯并[a]芘(BaP)被作为TEF体系的参考化合物,将BaP的TEF赋值为“1”,用于定量其他PAH的致癌性,其他PAHs与BaP相比,TEF值因其致癌性水平而异。16种多环芳烃的TEF值参考相关文献[19−21]。在本研究中,单个样本的毒性当量(TEQ)由公式(1)和(2)计算[20−22]。
$$ BaP{eq}_{i}={PAH}_{i}\times {TEF}_{i} $$ (1) $$ TEQ=\sum _{i}^{n}({PAH}_{i}\times {TEF}_{i}) $$ (2) 式中,BaPeqi为单个多环芳烃相较于BaP的毒性当量,PAHi为单个多环芳烃的含量,TEFi为毒性等效因子。
使用增量终生癌症风险(ILCR)定量模型,衡量人体暴露在PAHs环境下的风险。风险评估考虑进入人体的呼吸摄入、口摄入和皮肤接触三种主要途径[19]。ILCR的计算是基于将各PAHs相对于BaP的TEF与PAHs含量相关联进行。总ILCR是所有三种途径(口摄入、呼吸摄入和皮肤接触)的PAHs摄入量总和。根据美国环保署的标准指南,ILCR < 10–6被认为风险可以忽略不计,10–6 ~ 10–4范围内的值被认为具有潜在风险,ILCR > 10–4则达到高风险。通过呼吸摄入、口摄入和皮肤接触三种途径的PAHs摄入量及总摄入量计算如式(3)~(6):
$$ {ILCR}_{ingestion}=\frac{CS\times {IR}_{ingestion}\times EF\times ED\times \left({CSF}_{ingestion}\times \sqrt[3]{\dfrac{BW}{70}}\right)}{BW\times AT\times {10}^{6}} $$ (3) $$ {ILCR}_{inhalation}=\frac{CS\times {IR}_{inhalation}\times EF\times ED\times \left({CSF}_{inhalation}\times \sqrt[3]{\dfrac{BW}{70}}\right)}{BW\times AT\times PEF} $$ (4) $$ {ILCR}_{skincontact}=\frac{CS\times SA\times AF\times ABS\times EF\times ED\times \left({CSF}_{skincontact}\times \sqrt[3]{\dfrac{BW}{70}}\right)}{BW\times AT\times {10}^{6}} $$ (5) $$ CR={ILCR}_{ingestion} + {ILCR}_{inhalation} + {ILCR}_{skincontact} $$ (6) 式中,ILCRingestion、ILCRinhalation、ILCRskincontact分别为通过口摄入、呼吸摄入和皮肤接触的PAHs摄入量,CR为三种途径摄入量总和,CS为土壤样品中多环芳烃的含量(mg kg–1), CSF为致癌斜率因子(mg kg–1 天–1),皮肤接触、口摄入和呼吸摄入的致癌斜率因子分别为25、7.3和3.85。其他参数及取值参考相关文献[20−22]。
2. 结果与分析
2.1 土壤多环芳烃含量与统计特征
2.1.1 道路沿线稻田土壤中多环芳烃的含量与分布
土壤样品中的PAHs含量范围及统计特征值见表1。对土壤样品中16种优先PAHs进行了分析和定量。16种PAHs均被检出,PAHs总含量(∑16PAHs)范围为265.75 ~ 1390.93 μg kg–1,均值为551.52 μg kg–1。本研究对道路两侧的稻田土壤进行采样,结果表明道路两侧土壤PAHs含量明显要高于该区域农田总体平均水平(24.49 ~ 750.04 μg kg–1,230.89 μg kg–1)[23]。同时,也要高于乌鲁木齐市郊农田水平(19.06 ~ 1870.86 μg kg–1,平均值为303.30 μg kg–1)[24]。与其他地区道路旁农田土壤PAHs相比,要低于芜湖[13]、上海[25]、勒克瑙[6]等城市交通区表层土壤含量。
表 1 土壤样本PAHs含量及其统计特征Table 1. Distribution characteristics of PAHs in soil samples名称
Name简称
Abbreviation环数
Rings最小值
Minimum
(μg kg–1)最大值
Maximum
(μg kg–1)均值
Mean
(μg kg–1)标准差
SD
(μg kg–1)萘 NaP 2 9.23 53.25 24.16 12.58 苊烯 Acy 3 0.97 8.27 2.92 1.89 苊 Ace 3 0.22 6.12 1.55 1.60 芴 Flu 3 1.15 43.38 10.33 11.08 菲 Phe 3 32.23 134.76 69.04 27.34 蒽 Ant 3 1.97 82.25 30.87 23.83 荧蒽 Fla 4 53.79 324.72 154.22 77.09 芘 Pyr 4 31.78 198.67 84.88 45.62 苯并[a]蒽 BaA 4 3.80 71.11 20.78 17.49 䓛 Chry 4 4.61 52.88 22.32 11.69 苯并[b]荧蒽 BbF 5 3.84 190.40 40.47 47.70 苯并[k]荧蒽 BkF 5 1.07 120.34 23.84 32.76 苯并[a]芘 BaP 5 2.72 120.47 23.82 31.05 茚并[1,2,3-cd]芘 InP 6 1.15 104.59 21.37 26.58 二苯并[a,h]蒽 DahA 6 0.55 18.81 3.43 4.89 苯并[g,h,i]苝 BghiP 6 2.90 87.93 17.52 22.54 低环 LMW 2 ~ 3 76.14 210.92 138.87 高环 HMW 4 ~ 6 145.39 1190.07 412.64 致癌 ∑PAHCar 17.74 578.75 156.03 致突变 ∑PAHMut 196.06 1136.67 429.16 ∑PHA 265.75 1390.93 551.52 在本研究中,最高∑16PAHs值出现在样品S6上,因其采样点位于研究区内省道旁,且距离一工业产区较近。S5次之,因为S5处于多条道路交汇处,车流量大且行驶速度较慢,同时更靠近居民区,利于PAHs沉积。最小值出现在S8,该点距离道路较远。S3也较小,该点位于靠近周岗镇边缘的省道边,出现车辆堵塞的状况较少,PAHs沉积几率较低,且远离居民区。PAH在不同区域的变化顺序为S6 > S5 > S2(10 m)> S2(50 m)> S2(150 m)> S2(20 m)> S1 > S2(5 m) > S4 > S7 > S3 > S8。根据Maliszewska-Kordybach[26]提出的PAHs污染等级分类,将16种总PAHs含量污染等级分为4等:(1)未污染(< 200 μg kg–1)、(2)轻度污染(200 ~ 600 μg kg–1)、(3)污染(600 ~ 1000 μg kg–1)和(4)重度污染(> 1000 μg kg–1)。在本研究所有样点中,S5达到污染级别,S6达到重度污染级别,其余S1、S2(5 m、10 m、20 m、50 m、100 m)、S3、S4、S7、S8均属于轻度污染级别。由此可见,道路两侧农田土壤受污染的风险较高。16种PAHs中有7种致癌PAHs (ΣPAHCar;BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP和DahA)和10种致突变PAHs(∑PAHMut;Ant,Fla,Pyr,BaA,Chry,BbF,BkF,BaP,InP,DahA)。如图2所示,相比于致癌PAHs,致突变PAHs在土壤中占较大比重,占比为69.45% ~ 82.78%,致癌PAHs占比为6.68% ~ 41.61%。与∑16PAHs分布一样,∑PAHCar和∑PAHMut同样在S6最大,为578.75 μg kg–1和1136.67 μg kg–1,在S8最小,为17.74 μg kg–1和196.06 μg kg–1。16种PAHs中,Fla在样品土壤中含量较突出,含量范围与均值都显著高于其他PAHs,而Fla与焦炭燃烧和石油泄漏的排放有关[27],因此靠近道路受汽车排放污染影响大可能是Fla含量突出的原因。
此外,基于不同环数PAHs的占比也可对多环芳烃的分布进行评估。PAHs根据环数可分为5组,即2环PAHs、3环PAHs、4环PAHs、5环PAHs和6环PAHs。如图3,4环PAHs占比最高为52.0%,其余2、3、5、6环PAHs的占比分别为为5.5%、23.0%、13.3%和6.2%。根据分子量可将PAHs分为高分子量(HMW;4 ~ 6环)PAHs和低分子量(LMW;2 ~ 3环),占比分别为71.5%和28.5%。以上结果表明,高环PAHs在土壤样品中的占比和贡献率高于低环PAHs,高环PAHs在土壤中更具有持久性,其原因可能是高分子量PAHs不易被土壤中微生物作为能源利用降解,而低分子量PAHs相对更易降解[28−29]。
2.1.2 代表点位道路垂直面稻田土壤中多环芳烃的含量与空间分布
在S2点位的道路垂直面PAHs分布如图4所示。Σ16PAHs含量在距离道路10 m处最高,在5 m和20 m处更接近背景点,50 m处含量回升,距离超过50 m后,随距离变远有明显逐渐减少的趋势。表明,在较近的距离内,PAHs的浓度有峰值但不一定距离道路越近浓度越高,表现出不确定性,而超过一定距离后PAHs浓度会随距离变远而减小。这可能是因为道路扬尘与车辆排放中的PAHs受风向风速影响,可能有短距离的转移,并未在道路最近处直接沉积。黄翠香[30]等在对距离道路 0 ~ 150 m 的果园表层土壤研究发现,随着与道路距离的增加,PAHs会出现降低-升高-再降低的趋势,且低环PAHs的沉降速率相对较快。Gateuille[31]等对法国塞纳河盆地公道路两侧农田土壤 PAHs含量进行研究,发现随着与公路距离的增加,土壤中PAHs含量逐渐下降,在40 m处达到背景值。
高分子量PAHs含量与总PAHs趋势相同,而低分子量PAHs除在10 m处同有峰值外,在距离变化上差距不明显。16种PAH单体在距离上的变化如图5所示,其中Flu、Phe这两种低分子PAHs在50 m处出现峰值,而BbF、BkF、BaP、InP、BghiP这几种高分子PAHs在更近的10 m处出现峰值,这显示出高低分子量PAHs的性质不同,低分子量PAHs通常具有“多跳”倾向,即可从其来源移动很长一段距离,而高分子量PAHs仅表现出“单跳”倾向,即移动距离较短[32]。NaP等低环PAHs 的变化趋势表现出不确定性,主要是由于低环PAHs具有的易挥发性导致其在土壤中的存在并不稳定,在高温环境下Nap更容易挥发到周围的环境中[33]。所有距离的高含量Fla也显示出郊区农田PAHs的植物燃烧特征。Pyr、Bbk、Bap和IDP这些高分子量PAHs一般是在高温燃烧过程中形成的,许多研究表明,这些PAHs是汽油和柴油以及原油等石油产品的成分[34]。此外,这些高分子量PAHs在以气体形式排放后,不易转移到远离其来源的地方,而是容易冷却后颗粒凝结,沉积在道路附近[35]。这可能是样点土壤中这几种PAHs在距离道路较近处含量高,而后含量随距离变远有明显下降趋势的原因。
2.2 道路两侧稻田土壤中多环芳烃的来源解析
PAHs的来源解析是研究其在土壤中的来源、分布和迁移的重要依据。不同PAHs特征比值能够反映其来源,本研究中基于PAHs Ant/(Ant + Phe)、Flu/(Flu + Pyr)、BaA/(BaA + Chry)、InP/(InP + BghiP)这四种比值来鉴别PAHs来源,各样本比值结果如表2所示。
表 2 各样点来源诊断特征比值Table 2. Diagnostic feature ratio of various point sources样点
SiteAnt/(Ant + Phe) Fla/(Fla + Pyr) BaA/(BaA + Chry) InP/(InP + BghiP) S1 0.49 0.59 0.62 0.48 S2(5 m) 0.53 0.65 0.36 0.23 S3 0.50 0.63 0.37 0.53 S4 0.16 0.65 0.59 0.45 S5 0.09 0.65 0.43 0.49 S6 0.20 0.62 0.84 0.54 S7 0.03 0.67 0.27 0.54 S8 0.56 0.66 0.45 0.28 S2(10 m) 0.52 0.66 0.51 0.58 S2(20 m) 0.20 0.67 0.37 0.51 S2(50 m) 0.13 0.66 0.30 0.76 S2(100 m) 0.12 0.65 0.31 0.83 Ant/(Ant + Phe)比值一般以0.10作为区别石油源和燃烧源的界限,小于0.10为石油源,大于0.10为燃烧源。在本研究中,Ant/(Ant + Phe)比值范围为0.03 ~ 0.56,平均值为0.32,88%的样点PAHs来源以燃烧源为主。Flu/(Flu + Pyr)比值可用以细分燃烧燃料,小于0.50(0.40 ~ 0.50)的值通常表示燃烧的是液体燃料,而大于0.5的值则表示可能燃烧的是木材、干草和煤炭[36]。本研究中,Flu/(Flu + Pyr)比值均大于0.5(0.59 ~ 0.67),原因可能是研究区内农田受居民生活和农业活动影响较大。
BaA/(BaA + Chry)比值可用于鉴别石油源(< 0.20)、石油源或燃烧源(0.20 ~ 0.35)和燃烧源(> 0.35)。在本研究中,BaA/(BaA + Chry)比值除样点S7(0.27)外均大于0.35(0.37 ~ 0.84),表明88%以上样点都显示出来源存在燃烧作用,比值高的原因可能是车辆尾气、交通密度和农业活动等因素的综合影响。InP/(InP + BghiP)比值同样是一个广泛使用的可区分各种燃烧燃料来源的指标。小于0.20表示石油来源,0.20 ~ 0.50表示使用液体化石燃料,大于0.50则表示草、木材或煤炭燃烧。表2表明,除ΣPAHs含量最低的S3外,所有样点的InP/(InP + BghiP)比值均高于0.2,其中,38%高于0.5,表明样点PAHs的燃烧源来源以草、木材或煤炭燃烧为主,而远离居民区样点S3的PAHs的来源主要是省道交通排放。城郊传统燃料燃烧(煤、木材、草等)和老旧车辆排放的影响可能是造成较高InP/(InP + BghiP)比值的原因。
将Ant/(Ant + Phe)与Flu/(Flu + Pyr)比值、InP/(InP + BghiP)与BaA/(BaA + Chry)比值进行对比,如图6。可以看出,石油、木材、煤炭燃烧是研究区样点PAHs的大部分来源,大部分样点位于“石油燃烧”区,这表明交通排放是这些样点PAHs的主要来源之一。与此前针对该区域土壤PAHs来源进行PMF解析时发现交通排放来源为主要来源占62.3%的结果一致[37]。如图6(d)所示,在样点S2的道路垂直面上,距离道路较近的PAHs来源指示为石油燃烧,而距离道路较远的PAHs来源则指示为于木材、煤炭燃烧,这说明在距离道路一定范围内交通排放占稻田土壤中PAHs来源的主要部分,超过一定范围则受道路排放影响减少,PAHs来源与居民区活动等其他因素相关性更高。
2.3 毒性和健康风险评估
通过计算所有16种PAHs相对于BaP的毒性当量浓度(TEQ)来评估其潜在毒性,结果如表3。所有16种PAHs的TEQ值之和(ΣTEQ)在4.48 μg kg–1和184.6 μg kg–1之间,平均值为47.02 μg kg–1。在加拿大土壤环境质量标准中,土壤中的 Σ 16TEQBaP 安全值为600 μg kg–1,样点土壤均未超标。PAHs的毒性主要表现为致癌性,16种PAHs中7种致癌PAHs(苯并[a]蒽、䓛、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[123 -c, d]芘、二苯并[a, h]蒽)的TEQ范围是4.30 ~ 182.02 μg kg–1,平均值为38.11 μg kg–1,表明样点土壤中PAHs毒性风险主要源于7种强致癌PAHs单体。BaP作为毒性最强的单体之一,QTE值范围为2.72 ~ 120.47 μg kg–1,平均值为23.82 μg kg–1,贡献率达到61.15%,应得到关注。中国在《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中规定了BaP的农用地土壤污染风险筛选值限值为0.55 mg kg–1。本研究中,所有土壤样本中BaP质量分数值均低于该限值。
表 3 PAHs 毒性当量浓度(TEQ)分布Table 3. Distribution of PAHs toxic equivalent concentration (TEQ)PAH 毒性当量因子
TEF最小值
Min最大值
Max均值
Mean标准差
SDNaP 0.001 0.009 0.053 0.024 0.015 Acy 0.001 0.001 0.008 0.003 0.002 Ace 0.001 0.000 0.006 0.002 0.002 Flu 0.001 0.001 0.012 0.005 0.004 Phe 0.001 0.032 0.135 0.065 0.031 Ant 0.01 0.020 0.607 0.309 0.202 Fla 0.001 0.054 0.325 0.146 0.091 Pyr 0.001 0.032 0.199 0.082 0.054 BaA 0.1 0.380 7.111 2.369 2.059 Chry 0.01 0.046 0.529 0.210 0.139 BbF 0.1 0.384 19.040 4.743 5.678 BkF 0.1 0.107 5.994 1.714 1.794 BaP 1.0 2.720 120.470 30.270 36.077 InP 0.1 0.115 10.459 2.259 3.224 DahA 1.0 0.550 18.810 4.601 5.631 BghiP 0.01 0.029 0.879 0.215 0.265 ∑TEQ 4.48 184.6 47.02 进行终生癌症风险评估(ILCR)可以评估人类特定年龄接触PAHs的影响。根据TEF值进行ILCR评估,选择了人类接触PAHs的三种途径,结果汇总于表4。皮肤接触和口摄入途径的ILCR值数量级为10–8 ~ 10–6,而呼吸吸入途径的ILCR值数量级为10−12和10−11,比其他两种途径低104 ~ 106倍。表明与呼吸吸入途径相比,口摄入和皮肤接触途径具有更高的风险。与成人相比,儿童的相应值更高,这表明皮肤接触和口摄入对儿童的致癌风险更大。
表 4 样点PAHs终生癌症风险(ILCR)评估Table 4. Lifetime cancer risk (ILCR) assessment of PAHs at sample sites样点
Site成人
Adult儿童
Child终生癌症风险
ILCR终生癌症风险
ILCR摄食
Ingestion呼吸吸入
Inhalation皮肤接触
Skin Contact总风险
CR摄食
Ingestion呼吸吸入
Inhalation皮肤接触
Skin Contact总风险
CRS1 1.3E-07 1.0E-11 2.4E-07 3.7E-07 2.2E-07 4.2E-12 2.7E-07 4.8E-07 S2(5m) 5.7E-08 4.5E-12 1.0E-07 1.6E-07 9.3E-08 1.8E-12 1.2E-07 2.1E-07 S3 9.9E-08 7.7E-12 1.8E-07 2.8E-07 1.6E-07 3.1E-12 2.0E-07 3.6E-07 S4 6.6E-08 5.2E-12 1.2E-07 1.8E-07 1.1E-07 2.1E-12 1.3E-07 2.4E-07 S5 2.3E-07 1.8E-11 4.1E-07 6.4E-07 3.7E-07 7.2E-12 4.7E-07 8.4E-07 S6 6.3E-07 4.9E-11 1.1E-06 1.8E-06 1.0E-06 2.0E-11 1.3E-06 2.3E-06 S7 5.5E-08 4.3E-12 9.8E-08 1.5E-07 8.9E-08 1.7E-12 1.1E-07 2.0E-07 S8( > 150 m) 1.7E-08 1.3E-12 3.1E-08 4.8E-08 2.8E-08 5.4E-13 3.5E-08 6.3E-08 S2(10 m) 1.6E-07 1.2E-11 2.8E-07 4.3E-07 2.5E-07 4.9E-12 3.1E-07 5.6E-07 S2(20 m) 5.6E-08 4.4E-12 1.0E-07 1.6E-07 9.1E-08 1.8E-12 1.1E-07 2.1E-07 S2(50 m) 6.0E-08 4.7E-12 1.1E-07 1.7E-07 9.8E-08 1.9E-12 1.2E-07 2.2E-07 S2(100 m) 4.1E-08 3.2E-12 7.3E-08 1.1E-07 6.6E-08 1.3E-12 8.3E-08 1.5E-07 最小值 1.7E-08 1.3E-12 3.1E-08 4.8E-08 2.8E-08 5.4E-13 3.5E-08 6.3E-08 最大值 6.3E-07 4.9E-11 1.1E-06 1.8E-06 1.0E-06 2.0E-11 1.3E-06 2.3E-06 均值 1.3E-07 1.0E-11 2.4E-07 3.7E-07 2.2E-07 4.2E-12 2.7E-07 4.9E-07 所有样点中除S6之外,致癌风险均属于可忽略风险,但口摄入和皮肤接触风险已接近10–6量级,所以不能完全忽视。而S6已达到10–6量级,属于潜在风险级别,需要引起关注。S2垂直道路断面上,致癌风险在10 m处最高,50 m后风险随距离增大而降低。由此可见,道路对农田土壤的PAHs污染不容忽视,近距离内应注重防护,采取如种植分隔灌木带等措施。
3. 讨论
本文的基本目的是研究南京城郊道路两侧稻田表层土壤中PAHs污染特征,及探究道路作为污染源对道路两侧稻田土壤中PAHs污染的影响。研究结果为Σ16PAHs含量范围为265.75 ~ 1390.93 μg kg–1,平均值为551.52 μg kg–1,相较于其他城市郊区农田PAHs水平更高。范悦[24]等对乌鲁木齐市郊农田土壤PAHs含量研究,其Σ16PAHs范围为19.06 ~ 1870.86 μg kg–1,平均值为127.40 μg kg–1。周洁[38]等对北京市郊区表层土壤中PAHs研究结果为Σ16PAHs范围为7.19 ~ 1811.99 μg kg–1,平均值为460.75 μg kg–1。而相较于城市土壤PAHs含量较低。罗庆[39]等对沈阳城市表层土壤PAHs研究结果为Σ16PAHs含量283 ~ 21821 μg kg–1,平均值为2370 μg kg–1。Bao[40]等对西安市区表层土壤PAHs研究,结果显示Σ16PAHs范围为149.9 ~ 5770 μg kg–1,平均值为1246 μg kg–1。与其他针对交通源的土壤PAHs研究相比,同样偏低。华德武[13]等对芜湖市交通区表层土壤进行采样,结果Σ16PAHs含量范围为75 ~ 28760 μg kg–1,均值为3630 μg kg–1。Shukla[6]等采集印度勒克瑙的道路两侧土壤样本,分析了15种多环芳烃的浓度,Σ15PAH含量范围为478.94 ~ 8164.07 μg kg–1,平均浓度为3748.23 μg kg–1。这应与郊区道路网不如城市发达相关,随着城市化的逐步深化土壤中PAHs含量可能会出现上升趋势。且农田土壤污染可通过食物链危害人体,其污染水平仍不容忽视。对16种单体PAHs的含量分布特征与其他研究一致,均表现为致癌致突变PAHs为主,高环PAHs占比大于低环PAHs,这是基于PAHs分子特性而产生的结果,即高分子量PAHs比低环PAHs更不易被降解[11,29]。
道路是环境中PAHs污染的重要来源,且道路沿线PAHs污染的空间分布格局具有一定的规律性。在同一个采样点,与道路的距离是影响因素之一,但PAHs浓度和距离之间并不是简单的线性正相关或负相关,这表明了环境污染的复杂性。在受距离影响的同时,光降解、微生物降解、大气沉积、作物吸收等因素同样产生作用。尽管如此,距离与污染浓度仍有规律可循,其中大多研究表明50 ~ 100 m的间隔是一个重要的区域,在道路两侧的这一距离范围内,越靠近高速公路,多环芳烃污染物的浓度就越大。张希[7]等对上海交通干线旁农田表层土壤 PAHs 含量研究发现,农田土壤∑16PAHs 的含量在距防护林边缘 0 ~ 40 m 的范围内呈现下降趋势,40 m后随着距离防护林边缘的增加整体呈现增加而后又下降的趋势。黄翠香[30]等在对距离道路 0 ~ 150 m 的果园表层土壤研究发现,∑16PAHs 的含量在100 m处出现峰值,50 ~ 100 m呈现上升趋势。来源解析表明在南京郊区道路旁农田土壤中,交通排放和燃煤、生物质燃烧是主要来源,与其他研究一致[7,15,35]。其中交通排放对PAHs积累影响显著,但受制于距离。距离道路较近土壤中的PAHs的来源指示为与道路相关的石油燃烧,而在距离道路较远的位置土壤中PAHs的来源指示为与居民生活、农耕措施相关的木材、煤炭燃烧。
本研究基于ΣTEQ和终生致癌风险的生态评估表明总体风险较低。对人类接触PAHs的三种途径的终生致癌分析表明,与成人相比,皮肤接触和口摄入对儿童的致癌风险更大。Chen[41]等对银马河流域癌症风险水平的评估中,皮肤接触和口摄入风险范围在10–8 ~ 10–6之间,而吸入途径风险水平在10−13至10−11之间,比前两种途径低约104 ~ 105倍,与本研究研究的结果相似。在其他区域的研究也显示出类似结果,如特立尼达[36]与太原市[42]。
本文研究存在一定不足,主要是样本点数量较少,针对道路源对土壤PAHs污染的影响的采样设置不够完善,所得结论不能充分反映出研究区内道路两侧稻田土壤PAHs的污染特征及来源。后续研究应优化采样设置和采样密度,同时可基于一定的数据量加入PMF(正定矩阵因子分解)方法分析PAHs的来源。
4. 结论
(1)南京城郊周岗镇道路两侧稻田表层土壤PAHs含量范围为265.75 ~ 1390.93 μg kg–1,平均值为551.52 μg kg–1,高于南京市郊区农田总体平均水平,但要明显低于其他城市交通区表层土壤PAHs含量。Σ16PAHs中以致癌致突变的PAHs为主,Fla在样品土壤中含量明显大于其它PAHs。高环PAHs含量占比显著大于低环PAHs,其中4环PAHs的比例最高。
(2)PAHs含量在距离道路10 m处最高,与道路距离超过50 m后,PAHs的浓度与距离呈负相关。高环PAHs的含量随距离道路的远近的变化趋势与与总PAHs一致,而低环PAHs含量与道路距离远近无明显相关。
(3)交通燃烧废气排放是南京郊区道路两侧稻田表层土壤中PAHs主要来源之一,距离道路较近的土壤中的PAHs来源受与道路交通相关的石油燃烧的影响更大,而距离道路较远的土壤中的PAHs来源则与木材、煤炭的燃烧更为相关。
(4)基于毒性当量法进行风险评价,所有样点毒性均在安全范围内。终生致癌风险评价表明,除样点S6对人体健康存在潜在风险外,其余样点均属于可忽略风险水平,致癌风险在离道路50 m及更远处随距离增大而降低。
-
表 1 土壤样本PAHs含量及其统计特征
Table 1 Distribution characteristics of PAHs in soil samples
名称
Name简称
Abbreviation环数
Rings最小值
Minimum
(μg kg–1)最大值
Maximum
(μg kg–1)均值
Mean
(μg kg–1)标准差
SD
(μg kg–1)萘 NaP 2 9.23 53.25 24.16 12.58 苊烯 Acy 3 0.97 8.27 2.92 1.89 苊 Ace 3 0.22 6.12 1.55 1.60 芴 Flu 3 1.15 43.38 10.33 11.08 菲 Phe 3 32.23 134.76 69.04 27.34 蒽 Ant 3 1.97 82.25 30.87 23.83 荧蒽 Fla 4 53.79 324.72 154.22 77.09 芘 Pyr 4 31.78 198.67 84.88 45.62 苯并[a]蒽 BaA 4 3.80 71.11 20.78 17.49 䓛 Chry 4 4.61 52.88 22.32 11.69 苯并[b]荧蒽 BbF 5 3.84 190.40 40.47 47.70 苯并[k]荧蒽 BkF 5 1.07 120.34 23.84 32.76 苯并[a]芘 BaP 5 2.72 120.47 23.82 31.05 茚并[1,2,3-cd]芘 InP 6 1.15 104.59 21.37 26.58 二苯并[a,h]蒽 DahA 6 0.55 18.81 3.43 4.89 苯并[g,h,i]苝 BghiP 6 2.90 87.93 17.52 22.54 低环 LMW 2 ~ 3 76.14 210.92 138.87 高环 HMW 4 ~ 6 145.39 1190.07 412.64 致癌 ∑PAHCar 17.74 578.75 156.03 致突变 ∑PAHMut 196.06 1136.67 429.16 ∑PHA 265.75 1390.93 551.52 表 2 各样点来源诊断特征比值
Table 2 Diagnostic feature ratio of various point sources
样点
SiteAnt/(Ant + Phe) Fla/(Fla + Pyr) BaA/(BaA + Chry) InP/(InP + BghiP) S1 0.49 0.59 0.62 0.48 S2(5 m) 0.53 0.65 0.36 0.23 S3 0.50 0.63 0.37 0.53 S4 0.16 0.65 0.59 0.45 S5 0.09 0.65 0.43 0.49 S6 0.20 0.62 0.84 0.54 S7 0.03 0.67 0.27 0.54 S8 0.56 0.66 0.45 0.28 S2(10 m) 0.52 0.66 0.51 0.58 S2(20 m) 0.20 0.67 0.37 0.51 S2(50 m) 0.13 0.66 0.30 0.76 S2(100 m) 0.12 0.65 0.31 0.83 表 3 PAHs 毒性当量浓度(TEQ)分布
Table 3 Distribution of PAHs toxic equivalent concentration (TEQ)
PAH 毒性当量因子
TEF最小值
Min最大值
Max均值
Mean标准差
SDNaP 0.001 0.009 0.053 0.024 0.015 Acy 0.001 0.001 0.008 0.003 0.002 Ace 0.001 0.000 0.006 0.002 0.002 Flu 0.001 0.001 0.012 0.005 0.004 Phe 0.001 0.032 0.135 0.065 0.031 Ant 0.01 0.020 0.607 0.309 0.202 Fla 0.001 0.054 0.325 0.146 0.091 Pyr 0.001 0.032 0.199 0.082 0.054 BaA 0.1 0.380 7.111 2.369 2.059 Chry 0.01 0.046 0.529 0.210 0.139 BbF 0.1 0.384 19.040 4.743 5.678 BkF 0.1 0.107 5.994 1.714 1.794 BaP 1.0 2.720 120.470 30.270 36.077 InP 0.1 0.115 10.459 2.259 3.224 DahA 1.0 0.550 18.810 4.601 5.631 BghiP 0.01 0.029 0.879 0.215 0.265 ∑TEQ 4.48 184.6 47.02 表 4 样点PAHs终生癌症风险(ILCR)评估
Table 4 Lifetime cancer risk (ILCR) assessment of PAHs at sample sites
样点
Site成人
Adult儿童
Child终生癌症风险
ILCR终生癌症风险
ILCR摄食
Ingestion呼吸吸入
Inhalation皮肤接触
Skin Contact总风险
CR摄食
Ingestion呼吸吸入
Inhalation皮肤接触
Skin Contact总风险
CRS1 1.3E-07 1.0E-11 2.4E-07 3.7E-07 2.2E-07 4.2E-12 2.7E-07 4.8E-07 S2(5m) 5.7E-08 4.5E-12 1.0E-07 1.6E-07 9.3E-08 1.8E-12 1.2E-07 2.1E-07 S3 9.9E-08 7.7E-12 1.8E-07 2.8E-07 1.6E-07 3.1E-12 2.0E-07 3.6E-07 S4 6.6E-08 5.2E-12 1.2E-07 1.8E-07 1.1E-07 2.1E-12 1.3E-07 2.4E-07 S5 2.3E-07 1.8E-11 4.1E-07 6.4E-07 3.7E-07 7.2E-12 4.7E-07 8.4E-07 S6 6.3E-07 4.9E-11 1.1E-06 1.8E-06 1.0E-06 2.0E-11 1.3E-06 2.3E-06 S7 5.5E-08 4.3E-12 9.8E-08 1.5E-07 8.9E-08 1.7E-12 1.1E-07 2.0E-07 S8( > 150 m) 1.7E-08 1.3E-12 3.1E-08 4.8E-08 2.8E-08 5.4E-13 3.5E-08 6.3E-08 S2(10 m) 1.6E-07 1.2E-11 2.8E-07 4.3E-07 2.5E-07 4.9E-12 3.1E-07 5.6E-07 S2(20 m) 5.6E-08 4.4E-12 1.0E-07 1.6E-07 9.1E-08 1.8E-12 1.1E-07 2.1E-07 S2(50 m) 6.0E-08 4.7E-12 1.1E-07 1.7E-07 9.8E-08 1.9E-12 1.2E-07 2.2E-07 S2(100 m) 4.1E-08 3.2E-12 7.3E-08 1.1E-07 6.6E-08 1.3E-12 8.3E-08 1.5E-07 最小值 1.7E-08 1.3E-12 3.1E-08 4.8E-08 2.8E-08 5.4E-13 3.5E-08 6.3E-08 最大值 6.3E-07 4.9E-11 1.1E-06 1.8E-06 1.0E-06 2.0E-11 1.3E-06 2.3E-06 均值 1.3E-07 1.0E-11 2.4E-07 3.7E-07 2.2E-07 4.2E-12 2.7E-07 4.9E-07 -
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